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取代脲類促進(jìn)劑在環(huán)氧體系中作為高效潛伏性促進(jìn)劑的作用機(jī)理與應(yīng)用研究

各位朋友,大家好!

我是你們的老朋友,化工界的老馬。今天呢,咱們不講高深的理論,就聊聊咱們環(huán)氧樹脂固化加速劑里的小秘密,尤其是怎么“替換”掉那些不太讓人省心的“脲類”小伙伴,找到更高效、更聽話的“潛伏型”促進(jìn)劑。

咱們都知道,環(huán)氧樹脂就像咱們建筑工地的“水泥”,本身呢,它比較“懶”,需要“固化劑”這位“勤勞的小工”來催化它,讓它變成堅(jiān)固的“混凝土”。但是,有時(shí)候“小工”太勤快了,活還沒干完就固化了,這可不行!所以,我們需要一種“潛伏型”的“小工”,平時(shí)“潛伏”起來,到了關(guān)鍵時(shí)刻再“爆發(fā)”,這就是“潛伏型促進(jìn)劑”!

那為什么我們要“替換”脲類促進(jìn)劑呢?嗯,它們就像一些“性格不太穩(wěn)定”的明星,雖然“人氣高”(加速效果好),但“負(fù)面新聞”也不少:比如,有些脲類加速劑在高溫下容易“變臉”(分解),釋放出有害物質(zhì),污染環(huán)境;有些呢,跟環(huán)氧樹脂的相容性不太好,搞得“混凝土”里出現(xiàn)“裂縫”(分層);還有一些,儲(chǔ)存穩(wěn)定性差,放著放著就“過期”(失效)了。總而言之,用起來不夠讓人安心。

所以,咱們得尋找更靠譜的“替代品”!這些“替代品”要像咱們的“老黃牛”,默默耕耘,高效穩(wěn)定,而且還要“綠色環(huán)保”,對(duì)吧?

一、環(huán)氧固化:一場需要“慢熱”的愛情

想要找到完美的“替代品”,咱們首先得了解環(huán)氧樹脂固化的“脾氣”。這就像談戀愛,不能上來就“轟轟烈烈”,得有個(gè)“慢熱”的過程。

環(huán)氧樹脂的固化,其實(shí)就是環(huán)氧基團(tuán)與固化劑(比如胺類、酸酐類)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。這個(gè)過程需要能量,需要時(shí)間,需要合適的催化劑。

而促進(jìn)劑的作用,就像“媒婆”,它能降低反應(yīng)的“門檻”(活化能),加速“戀愛”的進(jìn)程。但是,這個(gè)“媒婆”不能太“熱情”,否則會(huì)“揠苗助長”,導(dǎo)致固化反應(yīng)過快,產(chǎn)生過多的熱量,反而影響固化質(zhì)量。

所以,我們需要“潛伏型”的“媒婆”,平時(shí)安安靜靜地“潛伏”著,等到溫度升高或者其他條件滿足時(shí),才開始“發(fā)力”,加速固化反應(yīng)。

二、脲類促進(jìn)劑:曾經(jīng)的“當(dāng)紅炸子雞”,如今的“隱憂”

脲類促進(jìn)劑,曾經(jīng)在環(huán)氧樹脂固化領(lǐng)域風(fēng)靡一時(shí),就像當(dāng)年的“當(dāng)紅炸子雞”。它們能有效降低固化溫度,縮短固化時(shí)間,提高固化物的性能。

常見的脲類促進(jìn)劑包括:

  • 二氰二胺(dicyandiamide, dicy): 曾經(jīng)的“老大哥”,應(yīng)用廣泛,但溶解性差,需要研磨分散,容易團(tuán)聚。
  • 取代脲類: 通過在脲類分子上引入不同的取代基,可以調(diào)節(jié)其活性、溶解性和與環(huán)氧樹脂的相容性。常見的有n-(3,4-二氯苯基)-n,n-二甲基脲(dcmu)、n-(4-氯苯基)-n,n-二甲基脲(cpmu)等。

這些脲類促進(jìn)劑的作用機(jī)理,簡單來說,就是它們能與環(huán)氧基團(tuán)或固化劑發(fā)生反應(yīng),形成中間體,加速固化反應(yīng)的進(jìn)行。

但是,正如前面所說,脲類促進(jìn)劑也存在一些問題:

  • 高溫分解: 在高溫下,脲類促進(jìn)劑容易分解,釋放出有毒氣體,對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。
  • 相容性差: 有些脲類促進(jìn)劑與環(huán)氧樹脂的相容性不好,容易導(dǎo)致固化物出現(xiàn)分層、開裂等現(xiàn)象。
  • 儲(chǔ)存穩(wěn)定性差: 脲類促進(jìn)劑容易吸濕,導(dǎo)致失效,影響固化效果。
  • 毒性: 部分脲類促進(jìn)劑具有一定的毒性,對(duì)操作人員的健康構(gòu)成威脅。

因此,尋找更安全、更環(huán)保、更高效的“替代品”,勢在必行!

三、潛伏性促進(jìn)劑:默默守護(hù),關(guān)鍵時(shí)刻爆發(fā)

那么,什么樣的促進(jìn)劑才能勝任“替代品”的角色呢?它們必須具備以下特點(diǎn):

  • 潛伏性: 在常溫下穩(wěn)定,不與環(huán)氧樹脂或固化劑發(fā)生反應(yīng),只有在特定條件下(如加熱、光照)才能被激活。
  • 高效性: 激活后能迅速加速固化反應(yīng),縮短固化時(shí)間,提高固化效率。
  • 安全性: 無毒、無害,對(duì)環(huán)境友好。
  • 穩(wěn)定性: 儲(chǔ)存穩(wěn)定,不易吸濕、分解。
  • 相容性: 與環(huán)氧樹脂和固化劑相容性好,不影響固化物的性能。

目前,研究比較多的潛伏性促進(jìn)劑主要有以下幾類:

  1. 咪唑類化合物: 咪唑及其衍生物具有良好的潛伏性和加速效果,可以通過包覆、鹽化等方法提高其潛伏性。常見的有:

    • 咪唑包覆物: 將咪唑包裹在微膠囊中,只有在加熱時(shí)微膠囊破裂,咪唑才能釋放出來發(fā)揮作用。
    • 咪唑鹽: 將咪唑與酸反應(yīng)生成鹽,降低其活性,只有在加熱時(shí)鹽分解,咪唑才能釋放出來。
    • 固體分散體: 將咪唑分散在固體基質(zhì)中,只有在加熱時(shí)咪唑才能溶解出來。
  2. 金屬有機(jī)化合物: 金屬有機(jī)化合物具有特殊的催化活性,可以通過配位、螯合等方法調(diào)節(jié)其活性和潛伏性。比如有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物等。

    取代脲類促進(jìn)劑在環(huán)氧體系中作為高效潛伏性促進(jìn)劑的作用機(jī)理與應(yīng)用研究

    • 咪唑包覆物: 將咪唑包裹在微膠囊中,只有在加熱時(shí)微膠囊破裂,咪唑才能釋放出來發(fā)揮作用。
    • 咪唑鹽: 將咪唑與酸反應(yīng)生成鹽,降低其活性,只有在加熱時(shí)鹽分解,咪唑才能釋放出來。
    • 固體分散體: 將咪唑分散在固體基質(zhì)中,只有在加熱時(shí)咪唑才能溶解出來。
  3. 金屬有機(jī)化合物: 金屬有機(jī)化合物具有特殊的催化活性,可以通過配位、螯合等方法調(diào)節(jié)其活性和潛伏性。比如有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋯化合物等。

  4. 光酸/堿發(fā)生劑: 這類促進(jìn)劑在光照下會(huì)產(chǎn)生酸或堿,從而引發(fā)固化反應(yīng)。適用于光固化環(huán)氧樹脂體系。

  5. mannich堿類化合物: 曼尼希堿是一類含胺基和羰基的化合物,它在一定溫度下會(huì)分解出胺類,從而促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化。例如二甲基胺基甲基苯酚(dmp-30)。雖然dmp-30并非完全潛伏,但它比傳統(tǒng)的胺類固化劑反應(yīng)活性低,有一定的潛伏性,并且具有良好的溶解性,適用于多種環(huán)氧體系。
    dmp-30 的具體參數(shù)如下表:

    產(chǎn)品名稱 dmp-30
    化學(xué)名稱 二甲基胺基甲基苯酚
    cas 編號(hào) 71074-89-0
    外觀 無色至淡黃色液體
    胺值 (mg koh/g) 220-240
    密度 (g/cm3) @ 25°c 0.97-0.99
    粘度 (cps) @ 25°c 20-50
    溶解性 可溶于環(huán)氧樹脂、醇類、酮類等
    推薦用量 1-5 phr (基于環(huán)氧樹脂的質(zhì)量)
    應(yīng)用 環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑
  6. 胺加成物:通過胺類與環(huán)氧化合物反應(yīng)形成加成物,這類加成物在較低溫度下反應(yīng)緩慢,而在較高溫度下能快速與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)不同的胺和環(huán)氧化合物種類,以調(diào)節(jié)固化反應(yīng)速度和潛伏性。

  7. 基于可逆 diels-alder (rda) 反應(yīng)的促進(jìn)劑:利用 diels-alder 反應(yīng)的可逆性。促進(jìn)劑本身與環(huán)氧樹脂形成加合物,在常溫下穩(wěn)定。加熱時(shí),逆 diels-alder 反應(yīng)發(fā)生,釋放出具有促進(jìn)固化作用的物質(zhì)。通過選擇合適的 diels-alder 反應(yīng)物,可以調(diào)節(jié)激活溫度。

  8. 有機(jī)磷催化劑: 部分有機(jī)磷化合物也能作為環(huán)氧固化催化劑。可以通過修飾有機(jī)磷化合物,提高其潛伏性,例如加入位阻較大的基團(tuán)。加熱時(shí),位阻消失,有機(jī)磷化合物開始發(fā)揮催化作用。

四、潛伏性促進(jìn)劑的應(yīng)用:各顯神通,大展宏圖

潛伏性促進(jìn)劑的應(yīng)用非常廣泛,幾乎涉及到環(huán)氧樹脂應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。

  • 粉末涂料: 潛伏性促進(jìn)劑可以提高粉末涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,防止結(jié)塊,提高涂膜的流平性和光澤度。
  • 預(yù)浸料: 潛伏性促進(jìn)劑可以延長預(yù)浸料的儲(chǔ)存時(shí)間,方便運(yùn)輸和加工,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
  • 膠粘劑: 潛伏性促進(jìn)劑可以提高膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘接強(qiáng)度,適用于各種材料的粘接。
  • 電子封裝: 潛伏性促進(jìn)劑可以提高電子封裝材料的可靠性和耐熱性,保護(hù)電子元件免受外界環(huán)境的影響。

五、案例分析:讓數(shù)據(jù)說話

為了更直觀地了解潛伏性促進(jìn)劑的優(yōu)勢,咱們來看幾個(gè)實(shí)際案例:

案例一:咪唑包覆物在粉末涂料中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的粉末涂料在儲(chǔ)存過程中容易結(jié)塊,影響使用。而使用了咪唑包覆物的粉末涂料,在40℃下儲(chǔ)存一個(gè)月后,仍然具有良好的流動(dòng)性,固化后的涂膜也具有良好的光澤度和耐腐蝕性。

案例二:金屬有機(jī)化合物在預(yù)浸料中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的預(yù)浸料在儲(chǔ)存過程中容易發(fā)生固化,導(dǎo)致報(bào)廢。而使用了金屬有機(jī)化合物的預(yù)浸料,在室溫下儲(chǔ)存6個(gè)月后,仍然可以正常使用,固化后的復(fù)合材料也具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

案例三:曼尼希堿類化合物在單組分環(huán)氧膠黏劑中的應(yīng)用

單組分環(huán)氧膠黏劑要求具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和快速固化性能。采用dmp-30作為潛伏性固化促進(jìn)劑,可以在室溫下保證膠黏劑較長時(shí)間的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,而在加熱時(shí)又能迅速固化,實(shí)現(xiàn)高效粘接。

六、總結(jié)與展望:未來的路,還很長

總而言之,取代脲類促進(jìn)劑,選擇更高效、更安全、更環(huán)保的潛伏型促進(jìn)劑,是環(huán)氧樹脂固化技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。雖然目前潛伏性促進(jìn)劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但仍然存在一些挑戰(zhàn):

  • 成本較高: 一些潛伏性促進(jìn)劑的合成工藝復(fù)雜,成本較高,限制了其應(yīng)用。
  • 激活條件苛刻: 有些潛伏性促進(jìn)劑需要苛刻的激活條件,如高溫、高壓或特定波長的光照,限制了其應(yīng)用范圍。
  • 性能有待提高: 有些潛伏性促進(jìn)劑的加速效果還不夠理想,需要進(jìn)一步提高。

因此,未來的研究方向主要包括:

  • 開發(fā)低成本、易合成的潛伏性促進(jìn)劑。
  • 開發(fā)在溫和條件下即可激活的潛伏性促進(jìn)劑。
  • 提高潛伏性促進(jìn)劑的加速效果和與環(huán)氧樹脂的相容性。
  • 探索新型的潛伏性促進(jìn)劑體系,如生物基潛伏性促進(jìn)劑。

我相信,隨著科技的不斷進(jìn)步,潛伏性促進(jìn)劑的未來一定會(huì)更加美好!它們將會(huì)在環(huán)氧樹脂固化領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用,為我們的生活帶來更多的便利和驚喜!

好了,今天的講座就到這里。謝謝大家的聆聽!如果大家有什么問題,歡迎提問!咱們共同探討,一起進(jìn)步!

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聯(lián)系人: 吳經(jīng)理

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聚氨酯防水涂料催化劑目錄

  • nt cat 680 凝膠型催化劑,是一種環(huán)保型金屬復(fù)合催化劑,不含rohs所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物,適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。

  • nt cat c-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系;

  • nt cat c-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,中等催化活性,比a-14活性低;

  • nt cat c-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,具有延遲作用和一定的耐水解性,組合料儲(chǔ)存時(shí)間長;

  • nt cat c-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系,在該系列催化劑中催化活性強(qiáng),特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系;

  • nt cat c-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,具有很強(qiáng)的延遲效果,與水的穩(wěn)定性較強(qiáng);

  • nt cat c-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,中等催化活性,良好的流動(dòng)性和耐水解性;

  • nt cat c-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,具有延遲作用;

  • nt cat c-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系,可用來替代a-14,添加量為a-14的50-60%;

  • nt cat mb20 凝膠型催化劑,可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑,活性比有機(jī)錫相對(duì)較低;

  • nt cat t-12 二月桂酸二丁基錫,凝膠型催化劑,適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫,還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等;

  • nt cat t-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑,與其他的二丁基錫催化劑相比,t-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性,而且改善了水解穩(wěn)定性,適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及case應(yīng)用中。

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